煤焦油、石油萘直接提取2,6-二甲基萘:示范过后一定有美好的天空

发布时间:2020-09-27 00:00    来源:国家石油和化工网

关键词:二甲基萘 煤焦油 石油萘

摘要:2,6-二甲基萘(2,6-DMN)氧化产物2,6-萘二甲酸2,6-NDA)与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料,2,6-NDA除了制PEN,也是合成液晶聚酯树脂LCP的重要单体,由其合成的LCP具有更加优越的耐热性和可加工性。PEN的原料2,6-萘二甲酸前单体2,6-二甲基萘(2,6-DMN)全靠进口,制约着PEN工业化生产与应用。

  2,6-二甲基萘(2,6-DMN)氧化产物2,6-萘二甲酸2,6-NDA)与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料,2,6-NDA除了制PEN,也是合成液晶聚酯树脂LCP的重要单体,由其合成的LCP具有更加优越的耐热性和可加工性。PEN的原料2,6-萘二甲酸前单体2,6-二甲基萘(2,6-DMN)全靠进口,制约着PEN工业化生产与应用。

  直接提取量在10万吨以上

  2,6-DMN主要存在于煤焦油洗油馏份,芳烃宽馏份重整C10馏份、催化裂解中的轻质循环油以及加氢脱硫煤油重整馏份中,直接提取法主要是以煤焦油和石油裂解重芳烃为原料,通过精馏得到富集二甲基蔡,再经异构化反应,吸附分离等手段,最终获得2,6-DMN。化学合成法工艺流程长、成本高,直接提取法流程简单、成本低.

  煤焦油中的中质洗油一般用于调油处理,而中质洗油是富2,6-DMN 高附加值原料,为了提高中质洗油利用率低,进一步开发煤焦油洗油资源,以中质洗油为原料,利用精馏-结晶工艺提取高纯度 2,6-DMN,以提纯的 2,6-DMN 为原料,进而通过液相氧化制备2,6-NDA ,这既可以提高煤焦油产品的附加值,又能有效降低2,6-DMN 的成本。催化柴油中分离提取2,6-二甲基萘(DMN ),原油中的 2,6-DMN含量 约 在 0.2%左右,经过加工成催化柴油后,其含量约增加1.75%,而且分离出烷基萘有利于提高柴油的十六烷值,从催化裂化柴油中分离制得的纯2,6-DMN,经济上可行.

  我国煤焦油、石油萘丰富,目前,我国煤焦油洗油总产量约为200万吨/年, 乙烯焦油馏份是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物,其产量和组成随乙烯裂解原料及裂解条件不同而有所差异,其产量大体是乙烯产量的15%,一套100万吨/年的 乙烯,大约副产焦油达到15万吨/年,乙烯焦油特别是轻焦中含油丰富的萘、甲基萘资源,石油裂解重芳烃、轻焦总产量约160-180万吨/年,如果通过直接提取法,每年最少可以提取2,6-DMN的量在10万吨。

  直接提取一直被认为不可行

  目前直接提取2,6-DMN的的方法大致可分为普通结晶法、吸附-解吸法、络合结晶法、压力结晶法和乳化结晶法等。中质洗油为煤焦油洗油中250-270℃的馏分,它包含的物质有萘、喹啉、异喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、联苯、二甲基萘(包含2,6-二甲基萘和它的九种同分异构体)和苊等。由于二甲基萘有 10种异构体,其沸点均在260℃~270℃之间 ,有些异构体几乎没有沸点差,如2,6-DMN的沸点为262℃,2,7-DMN的沸点为262.3℃,沸点仅差0.3℃,不可能利用蒸馏方法进行分离,而且2,6-DMN与其它二甲萘能形成共融结晶物,被认为很难用传统的精馏或结晶法,从煤焦油或石油炼制馏分中分离2,6-DMN。

  再者,由于在煤焦油和石油裂解重芳烃中, 2,6-DMN含量低,成分复杂,直接分离提取影响分离的效率, 有研发机构提出通过异构化反应, 能提高2,6-DMN的含量,由于异构化反应与岐化反应过程相近,尽管提高温度可以加快反应速率, 但对1,6-DMN, 2,6-DMN和1,5-DMN的平衡浓度影响不大, 而温度却可以促使岐化反应的发生, 降低异构化反应的收率, 因此选择合适的催化剂和异构化反应条件是关键,这又增加了直接提取法的难度。

  一直以来直接提取的方法一直陷入工程化、经济性不可行的旋涡,在患得患失中,一直没有建立工业化示范装置。

   精馏+特殊结晶是方向

  直接提取法事实上一直在探索中寻求突围之路,而精馏+特殊结晶是技术方向,利用间硝基苯甲酸(m-NBA)络合结晶法从煤焦油中质洗油中分离2,6-二甲基萘(2,6-DMN),利用m-NBA 靶向选择 2,6-DMN,以强极性基团(-COOH)与萘分子间诱导力相互作用,进行络合反应,从煤焦油中质洗油中提取2,6-DMN,然后逐步冷却结晶提纯产物。由于2,6-DMN的同分异构体较多,而且沸点接近,利用分馏的方法不易分离,2,6-DMN,的熔点较高,采用先将催化柴油切割,用溶剂抽提提浓后,再用冷冻的方法分离出粗2,6-DMN,然 后用无水乙醇进行重结晶,得到高纯度的产品,分离出来的溶剂和无水乙醇可以再利用,其他不含有2,6-DMN的组分重新与柴油馏分混合进行出售。

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  从煤焦油里直接提取2,6-DMN的纯度

  以煤焦油和石油裂解重芳烃通过脱酚酸、脱喹啉、吡啶等得到的中质洗油为原料,将所得到的中质油富集2,6-DMN,再经富集精馏,得到60%含量以上的2,6-DMN,再经过干预重结晶等手段,最终获得纯度较高的2,6-DMN,纯度达到99.7%。从煤焦油、中质洗油等富含2,6-DMN的油中提取2,6-DMN,提取率可达80%。

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  从煤焦油里直接提取的2,6-二甲基萘

  精馏与结晶耦合直接提取2,6-二甲基萘的各种方法,各有优缺点,利用这些技术在精馏流程上进行革新、优化,先进的分离技术与传统工艺有机结合,革新一小步,就能提高分离效率和产品的纯度。从煤焦油和石油裂解重芳烃中直接提取2,6-DMN, 或将成为发展PEN所需的原料 2,6-DMN来源的一个补充。

  

(责编:heyan)
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